اصلاح نگهدارنده سیلیکا و بررسی اثر مورفولوژی ذرات بر رفتار کاتالیست دو نگهدارنده نسبت به کومنومر 1-بوتن و هیدروژن در پلیمریزاسیون دوغابی پلی اتیلن سبک خطی

هدف از انجام پروژه حاضر، مطالعه ساختار و رفتار پلیمریزاسیون سیستمهای کاتالیستی sio2/mgr2/teos/ticl4/al(et)3 و بررسی نقش خصوصیات پایه sio2بر الگوی رفتاری کاتالیست با شرایط پلیمریزاسیون و خصوصیات پلیمر بوده است تا از این طریق بتوان، عملکرد این کاتالیستها را نسبت به دو پارامتر مهم، پاسخ پذیری نسبت به هیدروژن و کومونومر پذیری بهبود بخشید. برای این منظور یک سری سیلیکاژل بعنوان نگهدارنده با خصوصیات فیزیکی-مکانیکی مختلف مانند میانگین قطر اندازه حفرات (apd)، حجم حفرات و ضریب کیفیت سایش(aqi) تهیه گردید و پس از آنالیز خصوصیات فوق، این مواد در یک برنامه دمایی کنترل شده، کلسینه شدند. پیش کاتالیستهای مورد نظر، با واکنش این نگهدارنده ها با دی بوتیل منیزیم در دمای 50 oc و سپس افزایش تترااتوکسی ارتوسیلیکات و به دنبال آن با نشاندن ترکیبticl4تهیه شدند. در ادامه هموپلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون اتیلن/1-بوتن با این کاتالیستها انجام شده و اثرات هیدروژن و کومنومر بر پروفایلهای فعالیت مورد بررسی بررسی قرار گرفت. روش stepwise dscبرای تعیین نحوه توزیع کومونومرها وgpc دمای بالا برای تعیین توزیع وزن مولکولی و توزیع شاخه های بلند استفاده گردید. هویت شناسی مولکولی زنجیرها توسط تفکیک سازی داده هایgpc بر در نظر گرفتن تابع توزیع فلوری و داده هایdsc بر اساس تابع توزیع لورنتز انجام شد. نتایج حاصل نشان داد که با افزایش قطر اندازه حفرات از 60 تا ? 360 و ضریب aqi 12 تا 40، دو و گاهی سه ناحیه سینتیکی نسبتاً متمایز حاصل می گردد که این نواحی را می توان به تغییرات مساحت سطح حفرات نسبت به قطر حفرات نسبت داد. مشاهدات نشان داد که با افزایش apd مکانیسم شکست ذرات از مدل shrinking core به مدل bisection continuous تغییر می یابد. برای کاتالیستهای با قطر حفرات بزرگتر از ? 100، روند تغییرات پروفایل های فعالیت و شکل کلی آنها مشابه است. ناحیه اول پروفایل های فعالیت برای این سیستمهای کاتالیستی روند یکسانی داشته گرچه با افزایش میزان تخلخل نگهدارنده، فعالیت کاتالیستها 5/2 برابر بزرگتر شده است. در ناحیه دوم پروفایل فعالیت، با افزایش میزان تخلخل کاتالیست، روند افزایشی فعالیت به روند کاهشی تبدیل شده و بعد از گذشت زمان حدود 5/1 ساعت این روند برای همه یکسان می گردد. همچنین با افزایش apd از 60 به ? 250 پاسخ پذیری کاتالیزور نسبت به هیدروژن در حدود 3/2 برابر افزایش یافته و در عین حال کومنومر پذیری نیز در حدود 20 درصد بهبود می یابد. همچنین توزیع شاخه ها در کاتالیستهای با apdبزرگتر، یکنواختر می گردد. برای تطبیق پروفایل های فعالیت و کمی کردن نتایج و مقایسه کمی اثرات خصوصیات پایه بر ثوابت سینتیکی، سه دسته رابطه که بر اساس سه مدل نیمه تجربی، مکانیسمی-تجربی و مکانیسمی توسعه داده شده و ثوابت مربوطه از طریق انطباق با پروفایلهای سرعت استخراج گردید. در مدل آخری با توسعه مدل سینتیکی kissin و وارد کردن پدیده شکست در آن، مدل جدیدی ارائه شد که با انطباق داده های تجربی ثوابت مربوط به فعالیت کاتالیزور شامل ثابت فعال سازی مراکز فعال ka، ثابت غیر فعال شدن kd، تنش مورد نیاز برای شکست بر حسب محصول تولید شده qj و زمانهای شکست tfj محاسبه گردیدند. نتایج حاصل نشان داد برای کاتالیستهای با قطر حفرات بزرگتر ka و kdنقش اصلی در تعیین شکل پروفایل فعالیت را داشته در حالیکه برای کاتالیستهای با حجم حفرات کمتر و قطرکوچکتر پارامترهای tfj و qj مهمتر هستند. مطالعه اثر تخلخل پایه بر خصوصیات مولکولی نشان داد که با افزایش apd تا ? 250 ، mn به آرامی کاهش می یابد در حالیکه با افزایش بیشتر apd به ویژه بالای ?250 ، روند کاهشی تبدیل به روند افزایشی می گردد. برای mw نیز رفتار مشابهی مشاهده گردید با این تفاوت که برای ?apd ? 250اثر افزایشی بر mw خیلی شدیدتر مشاهده شد. پایه های با apd کوچکتر تمایل بیشتری برای ایجاد شاخه های جانبی بلند دارند. تفکیک سازی نمودارهای gpc انطباق پذیری خوبی را با فرض 5 مرکز فعال نشان داد همچنین با تغییر خصوصیات پایه، ماهیت تعداد مراکز فعال کاتالیست تغییر پیدا نکرد ولی با افزایش apd کسر وزنی مربوط به سایت نوع 1 کاهش یافته و بر سهم مربوط به سایت نوع 5 افزوده شدکه این نشان دهنده اثر apd بر میزان و درصد پلیمر تولیدی توسط مراکز مختلف می باشد.